El radio covalente es la mitad de la distancia entre dos núcleos de átomos iguales que están unidos mediante un enlace simple en una molécula neutra.

Esta definición no presenta problemas para moléculas como Cl₂, los otros halógenos, y para otros casos como hidrógeno, silicio, carbono (en forma de diamante), azufre, germanio, estaño, y algunos otros casos. Sin embargo para el oxígeno, O₂, la situación es menos clara ya que el enlace oxígeno-oxígeno es doble. En este caso, y para la mayoría de los elementos del sistema periódico, es necesario calcular el radio covalente a partir de moléculas que contienen simples enlaces O-O o a partir de moléculas con un enlace O-X en el que se conoce el radio covalente de X.